Анализ азота и его соединений

скачать (646 kb.)

  1   2   3   4   5   6
АЗОТ И ЕГО СОЕДИНЕНИЯ

В обычных условиях N2- физиологически индифферентный газ. Почти все летучие соединения N2 ядовиты. Аммиак NH3 сильно раздражает верхние дыха­тельные пути и глаза, а в больших концентрациях также возбуждает централь­ною нервную систему. Сходно действуют на нервную систему гидразин N2H4 и его производные, обладающие одновременно сильным гепатотоксическим дей­ствием. Гидроксиламин NH2OH вызывает преимущественно превращения гемо­глобина в метгемоглобин и - вторично - распад красных кровяных телец. Рас­пад эритроцитов вызывает, по-видимому, также и азотистоводородная кислота HN3, в то же время она действует на окислительные процессы в организме, сильно раздражает верхние дыхательные пути и глаза и снижает кровяное дав­ление. Раздражающее действие оказывает и хлористый азот NCI3.

Закись азота N2O действует практически как индифферентный газ, а в очень больших концентрациях в смеси с кислородом - как наркотик. Окись азота NO вызывает быстрое превращение гемоглобина крови в метгемоглобин и действует на центральную нервную систему. Двуокись азота NO2 (N2O4) раздражает главным образом легкие, вызывает отек их. Сходно действуют азот­ная кислота HNO3 и нитрозилхлорид NOСL. Нитриты, а также эфиры азотистой кислоты сильно расширяют сосуды и снижают кровяное давление и переводят гемоглобин крови в метгемоглобин. Нитраты раздражают кожу. Эфиры азотной кислоты действуют наркотически, поражают сердечно-сосудистую систему, а также образуют метгемоглобин.

АЗОТ

N2 M=28,01

Применяется для синтеза аммиака; как хладагент; как инертная среда для ряда химических реакций.

Получается сжижением и фракционированной перегонкой воздуха. Физические и химические свойства. Бесцветный газ. Раств. в воде 2,3 мл/ИХ) г (0°); 0,8 мл/ЮО г (60°). В обычных условиях химически инертен и только с литием образует Li3N; при высоких температурах его активность возрастает.

Токсическое действие. Действие N2 проявляется только *при резком сниже­нии давления O2. При давлении О2 100 мм рт. ст. сказываются последствия аноксии. Насыщение организма происходит быстро; выделяется N2 быстро при снижении давления воздуха.

Животные. При давлении N2 5-7 кгс/см2 у белой мыши изменяется спо­собность к суммации подпороговых импульсов (Карев), легкая атаксия наблю­дается при 12-18, полный наркоз при 25-34 кгс/см2 (Лазарев). Наркотическое действие при экспозиции 30 мин наблюдается при давлении N2 для кроликов 50 кгс/см2, собак 49, кошек 40, морских свинок 40, голубей 37, мышей 35, крыс 33 кгс/см2. Симптомы наркотического действия: расстройство координации, общее возбуждение, автоматизм движений, снижение реактивности и, на­конец, развитие наркоза (Чжан Чунь). В случаях успешной декомпрессии последействие N2 сказывается у животных в течение 1-2 дней в виде резких двигательных расстройств.

Человек. При давлении воздуха 4 км/см2 (т. е. при д­­­­­­авлении N2 3,2 км/см2) отмечались смешливость и болтливость, замедление реакции на зрительные, слуховые, обонятельные раздражения, на прикосновение, ослабление умственной деятельности. При 10 кгс/см2 (давление N2 8 кгс/см2) резкое расстройство мышечных движений. Водолаз после 5 мин пребывания на глу­бине 100 м (давление N2 8 кгс/см2) жаловался на головокружение, цветные круги перед глазами, возбуждение, как бы опьянение, помутнение сознания, расстройство координации движений. На глубине свыше 100 м наркотическое действие N2 уже не дает водолазу возможности работать. При повышенном давлении (кессонные, водолазные работы) N2 воздуха раство­ряется в крови и тканях тела и, выделяясь из них в виде пузырьков при быстрой декомпрессии, вызывает «декомпрессионные» заболевания, или «кессонную бо­лезнь» (Якобсон).

Индивидуальная защита. Меры предупреждения. При работе с жидким N2 защ­­­­итные перчатки, очки; вентиляция помещений, обеспечение безопасного транс­порта. При водолазных работах применение гелия вместо N2, смеси Не и О3 вместо воздуха.

Аммиак

NH3 M=17,03

Встречается при очистке воды, керосина и некоторых минеральных масел; на сахарных заводах; при дублении кожи; в воздухе помещений, где стоит скот; входит в состав клоачных газов (вместе с сероводородом); содержится в неочищенном ацетилене.

Применяется для производства азотной кислоты, нитрата и сульфата аммо­ния, жидких удобрений (аммиакатов), мочевины, соды, в органическом синтезе, при крашении тканей, светокопировании (на диазониевой бумаге), в качестве хладагента в холодильниках, при серебрении зеркал.

Получается прямым синтезом из газообразных водорода и азота при давле­нии обычно 280-350 ат и 450-500° (в присутствии катализаторов). В меньших количествах получается при коксовании каменного угля перегонкой с известью «аммиачной воды» (первая фракция при сухой перегонке угля).

Физические и химические свойства. Бесцветный газ с удушливым резким запахом (порог восприятия 0,037 мг/л) и едким вкусом. Т. плавл. -77,75°; т. кип. -33,35°; плоти. 0,771 г/л (0°), 0,59 г/л (25°). Раств. в воде около 750г/л, или 526 г/л; коэфф. раств. в воде 762,6. Растворим в эфире и других органи­ческих растворителях. Пределы взрывоопасных концентраций в воздухе 15- 28%, в кислороде 13,5--79%, в закиси азота 2,2-72%. На воздухе NH3 быстро переходит в (NH4)2CO3 или поглощается влагой. При обычной температуре устойчив. Весьма реакционноспособен, вступает в реакции присоединения, заме­щения и окисления. Водный раствор, имеет щелочную реакцию вследствие образования гидрата окиси аммония NH*H. В продажу поступает в виде водных растворов, содержащих 28-29% (объемн.) NH3, 10% раствора NH3 (на­шатырный спирт) или сжиженного NH3 в стальных цилиндрах.

Острое отравление. Животные. Сильное раздражение верхних дыхательных путей, конъюнктивы и роговицы глаз; изо рта и носа выделения пенистой жид­кости, иногда с примесью крови. Нарушение свертываемости крови в результате прямого действия на протромбин, повышение содержания остаточного N2 в крови за счет быстрого- накопления в ней NH3; лейкоцитоз, увеличение содержа­ния общего белка и сахара. При еще больших концентрациях обнаруживается прижигающее действие на слизистые оболочки верхних дыхательных путей и рта, возможен отек легких. Рефлекторно вызы­ваемые остановки дыхания и кровообращения могут привести к смерти. На вскрытии - признаки отека легких, кровоизлияния под плеврой. Окись углерода потенцирует действие NH3.

Пороговая концентрация, вызывающая при 2-часовой экспозиции у белых мышей изменения активности холинэстеразы и каталазы в крови, 0,01 мг/л; изменение нервно-мышечной возбудимости - 0,03 мг/л. Пороговая концентрация по . изменению нервно-мышечной возбу­димости для белых крыс 0,085 мг/л. У белых крыс, морских свинок, кроликов и кошек легкое раздражение замечается при 4-часовом воздействии около 0,35 мг/л; 3,5-5 мг/л при воздействии 1,5-4 ч опасны для жизни или ведут к воспалению легких. Концентрация 7,0 мг/л при воздействии до 3,5 ч приводит к смерти. При концентрациях свыше 14 мг/л - быстрая смерть. Абсолютно смертельная концентрация для мышей при 2-часовой экспозиции 6 мг/л, ЛК50= 4,6 мг/л. Для крыс ЛК50=18,6 мг/л (при экспозиции 5 мин), 12,1 мг/л (15 мин), 7,04 мг/л (30 мин) и 7,87 мг/л (60 мин). При на­кожных аппликациях для крыс ЛК5о= 112 мг/л (экспозиция 15 мин), 71.9мг/л (30 мин) и 48,4 мг/л (60 мин).

Человек. Высокие концентрации вызывают обильное слезотечение и боль в глазах, удушье, сильные приступы кашля, головокружение, боли в желудке, рвоту, задержку мочи. Тяжелое отравление протекает на фоне резкого умень­шения легочной вентиляции, острой эмфиземы, увеличения печени, ацидоза, по­вышения глутаминоксалатной и глутамнипируватной активности. По данным Bittersohl, уже через несколько минут после массивного воздействия NH3 наступает мышечная слабость с повышенной рефлек­торной возбудимостью, тетанические судороги; резко снижается порог слуха, вследствие чего сильный звук вызывает новый приступ судорог. Нарушается обмен глутаминовой и кетоглутаровой кислот в коре головного мозга, значи­тельно уменьшается способность тканей утилизировать кислород; NH3 обладает также курареподобным действием. После действия очень высоких концентраций пострадавшие иногда сильно возбуждены, находятся в состоянии буйного бреда, не способны стоять. Наблюдаются резкие расстройства дыхания и кровообра­щения; в ближайшие часы (иногда и в первые минуты) после отравления может наступить смерть от сердечной слабости или остановки дыхания в фазе вдоха при спазме голосовой щели (рефлекс тройничного нерва). Чаще смерть насту­пает через несколько часов или дней после несчастного случая от отека гортани или легких. В ряде случаев причиной гибели является воспаление бронхов и легких. Возможен химический ожог глаз и верх­них дыхательных путей . На вскрытий людей, погибших на 2 день после острого отравления, обнаружен, помимо отека легких, некроз слизистой оболочки мелких бронхов; у погибших на 4 и 14 день - множественные абсцессы легких и межуточный нефрит.

Последствиями перенесенного острого отравления могут быть помутнение хрусталика, роговицы, даже ее прободение и потеря глаза; охриплость или полная потеря голоса, хронический бронхит, эмфизема легких, бронхоэктазы, субатрофический фаринголарингит; кровохарканье; возможна активизация туберкулез­ного процесса. Dupuy et al. обнаружили у рабочего, перенесшего острое отрав­ление, тяжелый геморрагический гастрит. После отравления с потерей сознания в дальнейшем отмечались изменения личности, снижение интеллектуального уровня с выпадением памяти, неврологические микросимптомы (тремор рук, на­рушение равновесия, тики, понижение тактильной и болевой чувствительности); головокружения, нистагм, гиперрефлексия. При небольших кон­центрациях - более легкое раздражение глаз и слизистой носа, чихание, слюно­течение, легкая тошнота и головная боль, покраснение лица, потливость, боль в груди, позывы на мочеиспускание.

Порог обонятельного ощущения (в мг/л) 0,00050-0,00055: минимально дей­ствующая концентрация 0,00045; минимальная концентрация, вызывающая изме­нение биопотенциалов головного мозга, 0,00035. По данным Алпатова, 0,01 мг/л не вызывает изменений электрической активности мозга, дыхания и кожно-гальванического рефлекса. При концентрациях 0,04-0,08мг/л резкое раздражение глаз, верхних дыхательных путей, вплоть до рефлекторной задержки дыхания, головная боль. Вдыхание 0,003 мг/л в течение 8 ч вызывает тенденцию к уменьшению утилизации кислорода и замедление пульса. При кратковременном вдыхании (в мг/л) 0,07-0,1 раздражение в носу и в полости рта, при 0,49 - раздражение глаз, при 1,2 - кашель, диспноэ, воз­можен отек легких 0,25 мг/л можно выдержать, хотя и с трудом, в течение часа. По другим данным, работа возможна при 0,07-0,14 мг/л NH3, затруднительна при 0,14-0,21 мг/л, невозможна при 0,35-0,7 мг/л, причем последние концентрации могут оказаться опасными для жизни.

Хроническое отравление. Животные. Кролики, кошки и собаки привыкают к NH3 и потому могут месяцами выдерживать ежедневное вдыхание (по 8 ч) 0,7-1,0 мг/л . Но при концентрациях 1 мг/л морские свинки и кролики погибали через 4-10 дней. На вскрытии - гнойное воспаление дыхательного горла и бронхов, воспаление легких, иногда геморрагическое, фибринозный или гнойный плеврит. Непрерывное в течение 30 дней вдыхание 0,47 мг/л сопровождалось раздражением слизистых оболочек глаз и -верхних дыхательных путей, а также кровоизлияниями в легких и жировой дистрофии печени у собак. Отравление морских свинок в течение 18 недель кон­центрациями 0,12 мг/л вызывало патологические изменения со стороны внут­ренних органов, особенно печени и селезенки. Круглосуточное отравление крыс в течение 84 дней или ежедневное (по 5-6 ч) в течение 7 месяцев 0,02 мг/л вызывает изменение функционального состояния нервной системы, угнетение активности холинэстеразы и окислительно-восстановительной функции крови, уменьшение содержания в крови и печени общего и свободного витамина В), повышение экскреции копропорфирина и аммиака с мочой. Концентрация 0,002 мг/л изменяла только окислительно-восстановительные функции крови, а 0,0002 мг/л оказалась недействующей.

Человек. Концентрации 0,0008-0,0036 и 0,0002-0,016 мг/л при транспорти­ровке жидкого NH3 на морских судах вызывали у моряков жалобы на сниже­ние трудоспособности, головные боли, плохой сон и аппетит, повышенную разд­ражительность. Объективно зарегистрированы значительные сдвиги высшей нервной деятельности, тенденция к гипотонии, тахикардия, эозинопения, сниже­ние фагоцитарной активности лейкоцитов, активности пропердиновой системы крови и титра комплемента; сначала стимуляция (при стаже до года), позже угнетение (при стаже более года) гемопоэза. У рабочих химических заводов выявлены (при 0,0005-0,024 мг/л) аносмия или гипосмия, неврастения, понижение биоэлектрической активности голов­ного мозга, повышение активности глутаминопировиноградной трансаминазы и снижение уровня витамина С в крови, уменьшение выведения мочевины, увели­чение потребности в витамине В1. Повышена заболеваемость катарами верхних дыхательных путей, ангинами, тонзилитами. Отмечены сдвиги в жировом и белковом обмене и учащение забо­леваний катаром верхних дыхательных путей у подростков, проходящих прак­тику на заводе, даже при 3-часовом рабочем дне и концентрациях, не превы­шающих предельно допустимые. Совместное действие NH3 и H2S вы­зывало у рабочих канализационной сети потерю обоняния, хронические катары носа, носоглотки и бронхов.

Действие на кожу. При концентрации 1% (объемн.)-7 мг/л - наблюдает­ся легкое раздражение влажной кожи, при 2% заметное раздражение, а 3% через несколько минут могут вызвать ожог с образованием пузырей. При попа­дании в струю газа, например при авариях с аммиачными холодильными ма­шинами, могут, наряду с проявлениями общего отравления, наблюдаться краснота кожи, отек, отдельные фиолетово-красные пятна с фестончатыми, хо­рошо очерченными краями, напряженные серозные пузыри на воспаленном фоне размером с гусиное яйцо, нарушение целостности поверхностных слоев кожи, резко очерченные, мокнущие, с желтоватой окраской дефекты кожи. У лаборантов, имеющих контакт с NH3, Цыркунов наблюдал дерматит с гиперемией, пузырьками, папулами и шелушением на боковых по-

верхностях пальцев рук. Morris сообщает о крапивнице у двух рабочих, развив­шейся через час после того, как они покидали помещение, где в воздухе был NH3. Нашатырный спирт действует на кожу слабее других щелочей, но все .же может вызвать сильную боль, покраснение и - при более длительном воздей­ствии - образование пузырей. Попадание его в глаза может привести к полной слепоте.

Неотложная терапия. При попадании брызг NH4OH в глаза немедленно обильное промывание широко раскрытого глаза водой или 0,5-1% раствором квасцов; вазелиновое или оливковое масло. При резких болях - 1-2 капли 1% раствора новокаина или 1 капля 0,5% раствора диканна с адреналином (1:1000). Надеть очки-консервы. В последующем применяют закапывание 0,1% раствора ZnSO4, 1% раствора Навоз или 30% раствора альбуцида. При пора­жении кожи - обмывание чистой водой, наполнение примочки из 5% раствора уксусной, лимонной, виннокаменной или, соляной кислот. При отравлении NH3 через дыхательные пути - свежий воздух, вдыхание теплых водяных паров (лучше с добавлением уксуса или нескольких кристаллов лимонной кислоты), 10% раствора ментола в хлороформе. Пить теплое молоко с боржомом или содой. Кодеин (по 0,015 г) или дионин (по 0,01 г). При удушье-кислород (вдыхать до уменьшения одышки или цианоза); при спазме голосовой щели- тепло на область шеи, теплые водные ингаляции, атропин (подкожно. 1 млО,1% раствора), при необходимости - трахеотомия. При нарушениях или остановке дыхания - искусственное дыхание. По показаниям - камфара, кофеин, кордиа­мин, коразол, успокаивающие средства (настойка валерьяны, бромиды). Лече­ние развивающегося отека легких.

Распределение в организме. В дыхательных путях у собаки определялось. 75-80%. В крови здоровых людей содержится 0,05-0,90 мкг/мл плазмы крови.

Предельно допустимая концентрация 20 мг/м3.

Индивидуальная защита. Меры предупреждения. Промышленный противогаз КД. Время защитного действия при концентрации NH3 2,3 мг/л 240 мин, для противогаза КД с фильтром 120 мин. При отсутствии в воздухе органических веществ возможно использование противогаза марки М с защитным временем 90 мин. Противогазы должны сменяться немедленно при ощущении самого сла­бого запаха. Защитные очки марки ПО-3 и др. Перчатки из щелочестойкой резины. Спецодежда из плотной ткани. Герметизация всей аппаратуры, комму­никаций, транспорта самого NH3, аммиачной воды и т. д. Местная н общая вентиляция рабочих помещений, где возможно образование н выделение в воз­дух NH3. Меры предосторожности при получении NH3 путем синтеза из азота и во­дорода или с использованием природного газа см. у Косоурова, при использо­вании в качестве удобрения см. «Правила и нормы техники безопасности и пром. санитарии для проектирования, строительства, эксплуата­ции и производства углеаммонийных солей (водного аммиака и др.)

Рекомендуется периодическое обследование верхних дыхательных путей работающих с NH3, организация ингаляториев, включение в ежедневный рацион работающих с NH3 160 мг витамина С, 2,5 мг витамина B1 и 1 г глутаминовой кислоты.

Определение в воздухе основано на образовании окрашенного в желто- бурый цвет иодида димеркураммония при взаимодействии NH3 с реактивом Несслера. Чувствительность 1 мкг в анализируемом объеме. Определению ме­шают аммонийные соли, сероводород, альдегиды и некоторые амины жирного ряда. Другой метод основан на образовании окрашенного в синий цвет индофенола при взаимодействии NH3 с гюпохлоритом и фенолом в присут­ствии нитропруссида натрия. Чувствительность 0,1 мкг в анализируемом объеме.

Нитрит натрия

NaNO2 М = 69,00

Применяется в производстве органических красителей; в пищевой промышленности; для пассивирования стальных изделий; в резиновой и текстильной промышленности, в гальванотехнике.

Получается абсорбцией раствором соды нитрозных газов производства азот­ной кислоты и очисткой, упариванием и кристаллизацией полученной емки нит­рита и нитрата натрия.

Физические и химические свойства. Бесцветные или желтоватые кристаллы. Т. плавл. 271°; плоти. 2,17: выше 320° разл., не доходя до кипения; раств. в воде 81,8 г/ЮО г (20°). 163 г/ЮО г *О').

Токсическое действие. Вызывает расширение сосудов вследствие пареза со­суда - двигательного центра (при больших дозах - и вследствие непосредственного действия на кровеносные сосуды), а также образование в крови метгемоглобина.

Животные. При вдыхании белыми крысами аэрозоля в течение 4 ч ЛК100=0,0079 мг/л, ЛК50=0,0055 мг/л, пороговая (по действию на активность каталазы крови и фосфатазы нейтрофилов)-0,0012 мг/л. Моло­дые животные более чувствительны. Повторное воздействие аэрозоля (0.000Змг/л, 4 ч ежедневно, 30 дней) снижает активность каталазы и повышает активность щелочной фосфатазы в нейтрофилах крыс, начиная со 2 недели опытов; отме­чена также адинамия и цианоз кожных покровов; молодые животные отставали в росте. Хроническое отравление (0,000125 мг/л, 4 ч ежедневно, 5 месяцев) изменяет порог нервно-мышечной воз­будимости крыс, повышает активность щелочной фосфатазы; 0,000025 мг/л не из­меняет этих показателей. Воздействие небольших доз может привести к образованию канцерогенных нитрозаминов.

Человек. Прием 3 г вызывал головокружение, рвоты, бессознательное состоя­ние. В крови при этом - тельца Гейнца. Описаны случаи тяжелой метгемоглобинсмии у детей при использовании колодезной воды с высоким содержанием нитритов, но возможно и бессимптомное течение нитритной метгемоглобинемни. Рабочие, имеющие контакт со смазочно-охлаждающими жидкостями, содержащими 3% NaNO2, жалуются на слабость, быструю утомляемость, голов­ные боли, плохой аппетит и сон, тянущие боли в конечностях и суставах. По данным Мадорского и Воронина, сходная картина наблюдается при работе с жидкостью, состоящей из смеси 0,3% NaNО2 и 1% раствора триэтанол- амина (в зоне дыхания рабочих 0,0009-0,0015 мг/л NaNO2). Головная боль, появляющаяся обычно через 3-5 месяцев после начала работы, локализуется преимущественно в височной области; рабочие жалуются также на боли в обла­сти сердца и онемение пальцев рук. При обследовании-сосудистая дистония, главным образом периферических и церебральных сосудов, заметное отижотие височно-плечевого коэффициента, ангиоспазмы (симптом «белого пальца»), сни­жение умственной работоспособности, ослабление нервных процессов, признаки атрофии слизистой оболочки носоглотки, небольшое снижение содержания гемо­глобина, эритроцитов и тромбоцитов, смещение кислотно-щелочного равновесия в сторону щелочности. У подростков, работающих при 0,000023-0,000049 мг/л, - преходящее повышение кровяного давления, незначительное возбуждение центральной нервной системы, замедление восстановления пульса и кровяного давления после дозированной физической нагрузки.

Действие на кожу. Многократные аппликации 0,5-10% водных растворов на кожу морских свинок и белых мышей (60 дней) раздражения и сенсибилизации не вызывают. Однако после повторного смачивания кожи на лапках морских свинок (3% раствор, 8 ч ежедневно) часть животных погибаем. На вскрытии - кровоизлияния в миокарде, селе­зенке, печени, легких и мозге, что характерно для отравления метгемоглобино - образователями.

У рабочих отмечают пожелтение кожи на ладонях, гиперемию, цианоз и отеч­ность кистей рук, а иногда и тыла стоп; шелушение, трещины, пузырьковые высыпания, ломкость ногтей; значительные изменения капилляров.

Превращения в организме и выделение. Нитриты находятся в виде следов в организме здорового человека; они обнаружены в слюне, слизи из носа, брон­хов, в слюнных железах, легочной ткани, почках, белом веществе мозга, лимфа­тических железах. Малые количества нитритов в организме человека окисляются в нитраты; только при введении больших доз нитритов последние появляются в моче. Предполагается, что в организме образуются также нитрозамины.

Предельно допустимая концентрация. Рекомендуется 0,05 мг/м3 в виде аэро­золя.

Индивидуальная защита. Меры предупреждения. Защита кожи рук. Замена NaNO2 при использовании в качестве антикоррозионного покрытия и в охлаждающих ваннах при обработке металлов. В случаях невозможности замен» - снижение концентрации NaNO2 в растворах до 1,5% и ниже. Исключение пря­мого контакта работающих с NaNО2 и его растворами. Местные укрытия и вы­тяжные устройства над ваннами с растворами. Контроль за концентрацией аэрозоля NaNO2 в воздухе рабочей зоны.

Определение в крови можно выполнять с помощью автоматического анализатора. Кровь подвергают диализу. В диализате проводят диазотирование нитритов сульфаниловой кислотой, а затем реакцию с N-(1-нафтилэтилендиамином).

Нитрит калия

KNO2 M=85,ll

Применяется в производстве азокрасителей н некоторых органических со­единений.

Получается восстановлением расплавленного KNО2 свинцом; пропусканием SO2 через нагретую смесь KNO3 и СаО.

Физические и химические свойства. Бесцветные или желтоватые кристаллы, расплывающиеся на воздухе. Т. плавл. 387°; плоти. 1,915; раств. в воде 280 г/100г (0°); 413 г/100 г (100°).

Токсическое действие, по-видимому, сходно с действием NaNO2.

Животные. Хроническое воздействие (с питьевой водой в дозе 4 г/л в тече­ние 100-240 дней) вызывает у морских свинок снижение рождаемости; при 5-10 г/л потомство не появлялось, часть самок погибала, на вскрытии - дистро­фические изменения плаценты, воспалительные изменения шейки матки.

Человек. 0,1 г при приеме внутрь вызывает у человека покраснение лица, учащение пульса, понижение кровяного давления, шум в голове. Дозы 0,3-0,5 г вызывают, кроме того, желудочно-кишечные расстройства, обильное отделение пота, синюху, одышку, головокружение, сонливость, преходящие расстройства зрения.

Нитрат натрия

(Натриевая селитра, чилийская селитра)

NaNO3 М = 84.99

Применяется как удобрение; в пищевой, стекольной, металлообрабатывающей промышленности; для получения взрывчатых веществ, ракетного топлива и пиро­технических смесей.

Получается из природных залежей выщелачиванием горячей водой и кри­сталлизацией; абсорбцией раствором соды окислов азота; обменным разложением кальциевой или аммиачной селитры с сульфатом, хлоридом или карбонатом натрия.

Физические и химические свойства. Бесцветные кристаллы. Т. плавл. 309,5°; плоти. 2,257; разл. при 380°на нитрит и кислород; раств. в воде 88 г/100 г (20°), 176 г/100 г (100°).

Токсическое действие.

Животные. При добавлении в корм кроликам 0,5-1,0 г/кг NaNO3 через несколько дней увеличенное отделение мочи, усиленное выделение продуктов азотистого обмена с мочой. При более длительных опы­тах - также пониженный аппетит, исхудание, понос. Добавление к обычному корму кроликов и крыс NaNO3 вызывало повышенное содержание в крови метгемоглобина; у крыс введение в желудок в течение 30 дней по 40,8 мг/кг снижало активность пищеварительных ферментов - кишеч­ной щелочной фосфатазы, энтерокиназы и панкреатической липазы.

Человек. У рабочих, занятых добычей селитры на севере Чили, примерно через год появлялись (главным образом, на ладонях и подошвах ног) утолщения кожи, достигавшие 1,3 см в диаметре и болезненные при надавливании. В ряде случаев, даже если рабочий давно оставил работу, через 12-15 лет эти утол­щения превращались в раковые опухоли.

Способность нитратов восстанавливаться в организме в нитриты часто приводит к образованию метгемоглобнна. При употреблении в пищу воды, содер­жащей 50-100 мг/л нитратов, резко увеличивается число лиц с повышенным содержанием метгемоглобина в крови. Особенно страдают дети. Опи­сано много смертельных отравлений грудных детей; при 20-40 мг/л содержание метремоглобина у детей может возрастать до 5% и выше.

Нитрат калия

(Калийная селитра)

KNO3 М=101,ll

Применяется как удобрение, а также в производстве порохов, в пиротехнике, в пищевой и стекольной промышленности. Получается конверсией NaNO3 и KCl при 80-122°С.

Физические и химические свойства. Бесцветные кристаллы. Т. плавл. 334°; плоти. 2,11; разл. выше 338° на нитрит н кислород; раств. в воде 31,5 г/100 г (20°), 245 г/100 г (100°).

Токсическое действие.

Животные. При введении в желудок белым крысам смеси калийной и . аммиачной селитры (10 и 100 мг/л) через 10 дней отмечена метгемоглобинемия, отставание в росте, нарушение эмбриогенеза; у морских сви­нок способность к воспроизведению потомства нарушалась при больших дозах Н. К.

Человек. В производстве черного пороха (смесь селитры, серый угля) у ра­бочих наблюдались изъязвления слизистой носа и даже прободение носовой пере­городки уже после нескольких месяцев работы. см. также Нитрат натрия.

Нитрат кальция

(Кальциевая селитра, норвежская селитра)

Ca(NO3)2 М=164.09

Применяется как удобрение.

Получается на основе нитрозных газов производства азотной кислоты.

Физические и химические свойства. Т. плаил. 561°; разл. при 500°; плота. 2,36; растя, в воде 126 г/ЮО г (20°), 363 г/ЮО г (100°). Безводная соль и кри­сталлогидраты очень гигроскопичны.

Токсическое действие. Имеет значение лишь раздражающее и прижигающее действие технического продукта, выражающееся в покраснении кожи, зуде, изъязвлениях, иногда глубоких и занимающих обширную поверхность, медленно за­живающих и оставляющих большие рубцы. Поражаются участки кожи, на кото­рых имеются хотя бы незначительные ранки, царапины и другие нарушения ее целостности.

Индивидуальная защита.

Меры предупреждения. Мытье после работы, применение защитных мазей типа мази ХИОТ и других ожиряющих смазок. Защитные перчатки.
7. ОПРЕДЕЛЕНИЕ НЕМЕТАЛЛИЧЕСКИХ ЭЛЕМЕНТО6

И ИХ ИОНОВ

7.1. АММОНИЙНЫЕ ИОНЫ И АММИАК
При относительно высоком содержании аммонийных ионов или аммиака, превышающем 10 мг/л, рекомендуется титриметрический метод определения с предварительной отгонкой аммиака в раствор борной кислоты. Следует учитывать, что если отгонку проводить из сильнощелочного раствора, то при этом возможен гидролиз некоторых азотсодержащих органических веществ с образованием аммиака. Поэтому отгонку надо вести при соответствующем рН исходного раствора.

При низком содержании NH+4 и NH3, когда отсутствуют мешающие вещества, можно отгонку не проводить, но она все же обязательна при наличии мути, сильно окрашенных в растворе веществ, кислотности, превышающей 100 мг/л, и щелочности, превышающей 500 мг/л. Из приведенных фотометрических методов на первое место следует поставить фенольно-гипохлоритный метод, поскольку применимость его значительно меньше зависит от присутствия мешающих веществ. Все нейтральные летучие соединения, которые могли бы помешать определению, например альдегиды, кетоны, спирты, рекомендуется предварительно удалить подкислением пробы и отгонкой. Одновременно удалится и сероводород, сильно мешающий определению. Последний можно также удалить введением небольшого количества карбоната свинца перед отгонкой аммиака из слабощелочной среды.
7.1.1. Предварительная отгонка
Предварительную отгонку аммиака рекомендуется проводить при pH=9.5 (если предполагается присутствие цианатов, а также большинства азотсодержащих органических соединений, при рН = 7,4 (когда предполагается присутствие карбамида) и из сильнощелочной среды (если анализируют сточные воды, содержащие большие количества фенолов-сточные воды коксохимических заводов, газогенераторных предприятий и др.). Если наряду с фенолами присутствуют вещества, гидролизующиеся в щелочной среде, то отгонку надо провести дважды: сначала при рН = 7,4, собирая отгон в разбавленный раствор сильной кислоты, потом подщелочив этот отгон до сильнощелочной реакции.

Поглотителем аммиака служит раствор борной кислоты, когда определение заканчивают титрованием или фотометрическим методом с реактивом Несслера. При применении фенол-гипохлоритного метода отогнанный аммиак поглощают раствором серной кислоты. Отгонку проводят из круглодонной колбы вместим мастью от 800 до 2000 мл с вертикальным холодильником, конец которого (или форштосс) надо погрузить в раствор кислоты, нахолящейся в приемнике.

Реактивы

Боратный буферный раствор), рН = 9,5. К 500 мл 0,025 М раствора тетрабората натрия содержащего 9,5 г/л Na2B4O7 10H2O) приливают 88 мл 0,1 н. раствора NaOH и разбавляют безаммиачной водой до 1 л.

Фосфатный буферный раствор, рН = 7,4. В дистиллированной воде, не со­держащей аммиака и аммонийных солей, растворяют 14,3 г безводного KH2PO4 и 68,8 г безводного К2НРО4 и разбавляют такой же водой до 1 л.

Дехлорирующий раствор, 1 мл одного из нижеследующих растворов может восстановить до 1 мг/л остаточного хлора в 500 мл пробы.

Арсенат натрия, 1 г NaAsO2 растворяют в безаммиачной воде и разбавляют до 1 л.

Сульфит натрия, 0,9 г Na2SO3 растворяют в безаммиачной воде н разбавляют до 1 л.

Тиосульфат натрия, 3,5 г Na2S2O3 5H2O растворяют в безаммиачной воде и разбавляют до 1 л.

Поглощающий раствор. Растворяют 40 г Н3ВО3 в безаммиачной воде и разбавляют такой же водой до 1 л. При определении фенолгипохлоритным методом поглощающим раствором служат 40 мл 0,2 н. 1-12504 или НС1.

Ход отгонки. Отгонку следует проводить в комнате, воздух которой не содержит аммиака. В колбу для отгонки вместимостью 800-1000 мл помещают 400 мл анализируемой сточной воды (или меньший объем, разбавленный до 400 мл безаммиачной водой), Если проба содержит «активный хлор», ее предварительно де­хлорируют добавлением эквивалентного количества одного из перечисленных выше дехлорирующих реагентов. Нейтрализуют, если надо, пробу до рН = 7 разбавленной кислотой или щелочью, определив необходимое количество титрованием отдельной пор­ции. Затем приливают 25 мл буферного раствора (pH=9.5 или 7,4 в зависимости от предполагаемых загрязнений) или 20 мл раствора едкого натра при анализе фенольных вод. В приемник наливают 50 мл поглощающего раствора. Отгоняют 300 мл жидкости, количественно переносят отгон в мерную колбу вмести­мостью 500 мл, разбавляют до метки безаммиачной дистиллиро­ванной водой и перемешивают.
7.1.2. Титриметрический метод
Реактивы

Бромфеноловый синий. В 3,00 мл 0,05 н. раствора едкого натра растворяют 0,1 г бромфенолового синего и разбавляют до 100 мл дистиллрованной водой.

Метиловый красный. В 7,4 мл 0,05 н. раствора едкого натра растворяют 0,1 г метилового красного и разбавляют до 100 мл дистиллированной водой.

Стандартный раствор серной кислоты, 0,02 н.; 1 мл этой кислоты соответствует 0,28 мг аммонийного азота, 0,36 мг NH+4, 0,34 мг NH3.

Ход анализа. К аликвотной части полученного после перегонки раствора (или ко всему раствору, не разбавляя его в мерной f колбе) прибавляют несколько капель того или другого индикатора и титруют 0,02 н. раствором серной кислоты до изменения окраски индикатора. В качестве раствора-свидетеля используют дистиллированную воду, освобожденную от СО2 кипячением, при­бавляют те же количества раствора борной кислоты и индика­тора. Проводят холостой опыт со всеми примененными в анализа реактивами.

Расчет. Содержание аммонийных ионов (х) в мг/л находят по формуле

если отбирали аликвотную часть

если титровали весь отгон

где а - объем 0,02 н. серной кислоты, израсходованной на титрование пробы, мл; b - объем той же кислоты, израсходованной в холостом опыте, мл; К - поправочный коэффициент для приведения концентрации серной кислоты к точно 0,02 н.; V - объем сточной воды, взятой для анализа, мл, V1 - объем отобранной аликвотной части; 500 - вместимость мерной колбы, мл; 0,36 - количество NH+4, эквивалентное 1 мл точно 0,02 н. серной кислоты, мг.
7.1.3. Фотометрический фенол-гипохлоритный

метод
При взаимодействии аммиака с гипохлорит-ионами образует­ся монохлорамин, который далее с фенолятом даст n-аминофенол:





Последний, реагируя со второй молекулой фенола, образует сна­чала 4,4’-дигидрксидифениламин, а затем краситель индофенол:



Предполагалось, что добавляемый в раствор нитропруссид натрия служит в этих процессах катализатором, однако наши исследования показали, что он вступает в реакцию с парааминофенолом с образованием продукта, имеющего также синюю окраску. Реакция идет в обоих направлениях, и в результате интенсивность получаемой окраски возрастает и повышается чув­ствительность метода:



В качестве катализатора и стабилизирующего агента вводят соль марганца.

Мешающие вещества. Определению NH+4 фенолгипохлоритным методом мешают немногие вещества; их значительно меньше, чем при определении с реактивом Несслера. Это дает возможность во многих случаях проводить определение NH+4 без предварительной отгонки аммиака. В частности, было показано, что определение без предварительной отгонки вполне применимо при анализе сточных вод, содержащих наряду с аммиаком ряд органических соединений, в состав которых входит азот (меламин, дицианамид, карбамид, циануровая кислота).

Мешают сильно сероводород и сульфиды. Их можно удалить, подкислив пробу до pH=3 и пропустив воздух до исчезновения запаха сероводорода. Мешают восстановители, реагирующие с гипохлоритом (например, цианиды, роданиды), большая щелочность пробы (выше 500 мг/л), слишком большая кислотность (больше 100 мг-экв/л) и вещества, вызывающие окраску воды или мутность. В таких случаях проводят предварительную отгонку аммиака.

Реактивы

Бидистиллят, не содержащий аммиака. Дважды перегнанную воду пропускают через колонку с катионитом КУ-2. Эту воду используют для приготовления реактивов и разбавления проб.

Фенольный реактив. В 100 мл безаммиачной дистиллированной воды растворяют 5 г бесцветного свежеперегнанного фенола, 25 мл нитропруссида натрия и 0,1 г салициловой кислоты.

Гипохлоритный реактив, 3%-ный раствор. К 50 г хлорной извести (не менее чем 25%-ной по содержанию активного хлора) приливают 85 мл безаммиачной воды и перемешивают. Затем постепенно, при непрерывном перемешивании стеклянной палочкой, в течение 15 мин прибавляют раствор карбоната натрия (35 г безводной соли в 85 мл безаммиачной воды). Полученная масса сначала загустевает, а потом, по мере добавления раствора карбоната натрия, постепенно разжижается. Образующуюся суспензию фильтруют через воронку о стеклянной фильтрующей пластинкой (№ 2), применяя разрежение с помощью водоструйного насоса. Полученный раствор гипохлорита натрия хранят в холодильнике в склянке из темного стекла с притертой пробкой. Перед использо­ванием этот концентрированный раствор разбавляют безаммиачной водой в отношении 1: 1. Можно также применять продажный раствор гипохлорита натрия.

Сульфат марганца. Растворяют 70 мг MgSO42 O в 100 мл безам-миачной дистиллированной воды.

Стандартный раствор хлорида аммония. Основной раствор. Растворяют в безаммиачной воде 296,5 мг безводного хлорида аммония NH4Cl , высушенного при 100°, и разбавляют такой же водой до 1000 мл, 1,00 мл полученного раствора содержит 100 мкг NH+4.

Рабочий раствор. Разбавляют безаммиачной дистиллированной водой 5 мл основного стандартного раствора до 100 мл; 1 мл полученного раствора содержит 5 мкг NH+4.

Ход определения. Отбирают 5 мл раствора, полученного после отгонки аммиака, или первоначальной пробы сточной воды, если

она не содержит мешающих определению веществ. В этом объеме должно быть не более 6 мкг ионов аммония. Если раствор более концентрированный, отбирают меньший объем и разбавляют до 5 мл безаммиачной водой. Отобранную порцию переносят в пробирку, снабженную притертой пробкой, прибавляют 1 каплю раствора сульфата марганца, 1 мл фенольного реактива и перемешивают. Затем приливают 0,5 мл гипохлоритного реактива, закрывают пробкой и энергично взбалтывают 2 мин. Дают постоять 4 ч для развития окраски н измеряют оптическую плот­ность по отношению к холостому раствору в кювете с толщиной слоя 1 см при = 625 нм.

Содержание NH+4 находят по калибровочному графику, учи­тывая сделанные разбавления. Для построения калибровочного графика в мерные колбы вместимостью 50 мл наливают 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 10 и 12 мл рабочего стандартного раствора хлорида аммония и доводят каждый раствор до метки безаммиачной во­дой, концентрации NH+4 в полученных растворах равны соответ­ственно 0; 0,1; 0,2; 0,3; 0,4; 0,5; 0,6; 0,8; 1,0 и 1,2 мг/л. Эти рас­творы обрабатывают, как описано выше, и по результатам из­мерения оптической плотности строят калибровочный график.
7.1.4. Фотометрический метод с реактивом

Несслера
Сущность метода. В щелочном растворе аммиак реагирует с тетранодомеркуратом(II) калия, образуя различные желто-коричневые соединения, выпадающие в осадок или (при малых кон­центрациях) переходящие в коллоидные растворы. В условиях фотометрического определения реакция в основном проходит по уравнению



Содержание азота, ртути и иодида в осадке выражается от­ношением 1:2:3, однако возможно присутствие в осадке и дру­гих соединений (OHg2 NH2I и др.). Некоторая неопределенность состава образующегося соединения требует точного соблюдения условий проведения определения как при анализе пробы, так н при построении калибровочного графика.

Мешающие вещества. Непосредственному применению метода без предварительной отгонки аммиака мешает такое большое число веществ, что рекомендовать этот метод без отгонки можно лишь для анализа природных вод, питьевой воды и лишь очень немногих сточных вод. Предварительную отгонку аммиака про­водят, как описано в разделе 7.1.1

Реактивы Все реактивы, используемые при предварительной отгонке аммиака.

Реактив Несслера, Приготовляют одним из следующих способов.

1. Растворяют в 50 мл безаммиачной воды 50 г иодида калия. Отдельно 30 г хлорида ртути (II) растворяют в 150 мл нагретой до кипения безаммиачной воды. Горячий раствор хлорида ртути (II) приливают к раствору иодида калия до появления не исчезающего при перемешивании красного осадка. Затем фильтрует через стеклянный фильтр или через слой прокаленного асбеста и к фильтрату прибавляют раствор 150 г едкого кали в 300 мл безаммиачной воды. Разбавив полученный раствор до 1 л, вводят в него еще 5 мл насыщен­ного раствора хлорида ртути (II) и оставляют в темном месте до полного осветления. Хранят в темноте в склянке, закрытой корковой пробкой; для ра­боты отбирают пипеткой прозрачную жидкость, не взмучивая осадка со дна склянки.

2. Растворяют в небольшом количестве безаммиачной воды 100 г безвод­ного иодида ртути (II) и 70 г безводного иодида калия. Полученную смесь медленно, при непрерывном перемешивании переносят в охлажденный раствор 160 г едкого натра в 500 мл безаммиачной воды. Затем полученную смесь разбавляют безаммиачной водой до 1 л. Хранят в тех же условиях, как и реактив, полученный предыдущим способом.

3. В продаже имеются и готовые препараты реактива Несслера.

Ход определения. Из мерной колбы, содержащей отогнанный из пробы аммиак в растворе борной кислоты, отбирают такую аликвотную часть, чтобы в ней содержалось 5-60 мкг NH+4, если предполагается измерение оптической плотности в кювете с толщиной слоя жидкости 5 см, или 25-300 мкг NH+4, если предпо­лагают пользоваться кюветой с толщиной слоя 1 см. Разбавляют отобранную порцию безаммиачной водой до 50 мл, приливают 1 мл реактива Несслера и дают постоять не меньше 10 мин,

Оптическую плотность полученного окрашенного раствора из­меряют при = 425 им, поместив во вторую кювету фотометра холостой раствор (раствор реактивов),

Содержание NH+4 находят по калибровочному графику, для построения которого пользуются растворами хлорида аммония в безаммиачной воде тех концентраций, какие указаны при аписании предыдущего метода определениям.
7.1.5. Расчет содержания ионов аммония и свободного аммиака в отдельности
Отношение концентраций свободного аммиака NH3 и ионов аммония NH+4 является функцией концентрации водородных ионов.

Определив суммарное их содержание одним из описанных выше методов, полученный результат делят на эквивалент NH+4 равный 18,04, затем по табл.1, зная рН анализированной пробы, находят относительное содержание NH3 в процентах и, вычтя его из 100%, находят относительное содержание ионов NH+4. Умножив эти значения на найденное суммарное содержание NH3+NH+4 (в мэкв/л), находят содержание каждого вещества, а умножая соответственно на 17,03 и 18,03, находят концентрации NH3 и NH+4 (в мг/л).

Пользуясь этими найденными значениями, не следует забывать, что при изменении рН сточной воды, по какой бы причине оно ни произошло, а также температуры изменится соответст­венно и отношение концентраций аммиака и ионов аммония.

Таблица 1. Относительное содержание NH3 в воде.

Температура

Содержание NH3 (в %) при значениях pH

°С

6,0

7,0

7,5

8,0

8,2

8,4

8,6

8,8

25

0,05

0,53

1,70

5,1

7,8

11,9

17,6

25,3

15

0,03

0,26

0,80

2,5

3,9

6,1

9,2

14,0

5

0,01

0,12

0,37

1,2

1,8

2,9

4,5

6,9




9,0

9,2

9,4

9,6

9,8

10,0

10,5

11,0

25

34,8

46,0

57,5

68,1

77,4

84,5

94,4

98,2

15

20,5

29,0

39,2

50,6

61,7

72,0

86,9

96,3

5

10,5

15,7

22,8

31,9

42,5

54,1

78,7

92,2
  1   2   3   4   5   6



Рефераты Практические задания Лекции
Учебный контент

© ref.rushkolnik.ru
При копировании укажите ссылку.
обратиться к администрации