Реакции окисления в органической химии

скачать (19408.5 kb.)

  1   2   3
Санкт-Петербургский Государственный Университет
Реакции окисления в органической химии

Воронаев Иван Геннадьевич

1. Введение
Окисление органических соединений занимает важное место в органическом синтезе. Помимо этого, реакции окисления находят широкое применение в промышленном органическом и нефтехимическом синтезе. Окисляют парафиновые углеводороды, нафтены, арены, олефины, диены, спирты, альдегиды, меркаптаны, амины и другие органические соединения.

Окислительно-восстановительные реакции в органической химии представляют наибольший интерес, т.к. селективность перехода из одной степени окисления в другую сильно зависит от правильного выбора реагента и условий проведения реакций.

Под окислительным процессом понимают превращение, протекающее с увеличением степени окисления атома. Их подразделяют на окислительное замещение (замена одного или нескольких атомов молекулы на более электроотрицательные атомы), окислительное присоединение (разрыв кратных связей и образование простых связей с более электроотрицательным элементом) и окислительное элиминирование (реакции дегидрирования).

Следует отметить, что термины «окислительный процесс» и «реакции окисления» несколько различны. Под реакциями окисления понимают реакции, сопровождающиеся введением в молекулу атомов кислорода, или формальное отщепление молекулы водорода. Окислительные же процессы подразумевают более широкий круг превращений. Процессы окисления по разным признакам можно классифицировать следующим образом:

парциальное окисление;

глубокое окисление (обычно до СО2 и Н2О);

гомогенное газофазное окисление - обычно радикально-цепное автоокисление или инициированное окисление, процессы горения;

гомогенное гетерофазное (жидкофазное) окисление (делится на радикально-цепное автоокисление (или инициированное окисление) и каталитическое окисление);

гетерогенно-каталитическое окисление.

Понятия «восстановительные процессы» и «реакции восстановления» практически тождественны и означают формальное присоединение водорода или замену атома на водород.

2. Основные окислители
Для окисления органических веществ обычно используют соединения переходных металлов, кислород, озон, перекиси и соединения серы, селена, йода, азота и другие.

Из окислителей на основе переходных металлов преимущественно применяют соединения хрома и марганца.

Наиболее распространенные соединения хрома (VI) - это раствор бихромата калия K2Cr2O7 в серной кислоте, раствор триоксида хрома CrO3 в разбавленной серной кислоте (реактив Джонса), комплекс триоксида хрома с пиридином (реактив Коллинза) и реактив Кори - комплекс CrO3 с пиридином и HCl (пиридинийхлорхромат).

Также для окисления метильной группы в ароматических соединениях до альдегидной (реакция Этара) используют хромилхлорид (CrO2Cl2).

При окислении органических веществ хром (VI) в любой среде восстанавливается до хрома (III), однако, окисление в щелочной среде в органической химии не находит практического применения.

Перманганат калия (KMnO4) в разных средах проявляет различные окислительные свойства, при этом сила окислителя увеличивается в кислой среде.

Манганат калия K2MnO4 и оксид марганца (IV) MnO2 проявляют окислительные свойства только в кислой среде. Диоксид марганца - селективный окислитель, применяется для дегидрирования гетероциклов, ароматизации циклоалкенов и селективного окисления первичных и вторичных спиртов до альдегидов и кетонов. Селективно окисляет аллильный гидроксил в присутствии других ОН-групп.

Гидроксид меди (II) обычно используется для окисления альдегидов. Реакция проводится при нагревании, при этом голубой гидроксид меди (II) превращается сначала в гидроксид меди (I) желтого цвета, который затем разлагается до красного оксида меди (I). В качестве окислителя альдегидов также применяют аммиачный раствор гидроксида серебра (реакция серебряного зеркала).

Следует обратить внимание на то, что уравнения полуреакций восстановления для указанных соединений хрома, марганца, меди и серебра не зависят от окисляемого органического вещества, а определяются только кислотностью среды:
(кислая среда)

(нейтральная среда)

(кислая среда)

(кислая среда)

(нейтральная среда)

(основная среда)





2 Cu(OH)2 + 2ē ® CuO2 + 2OHЇ + H2O

[Ag(NH3)2]+ + 1ē ® Ag + 2NH3
Большинство окисляющих агентов, используемых в органическом синтезе, относятся к различным классам неорганических соединений (простые вещества, оксиды металлов, перекисные соединения, соли, кислоты, содержащие элемент в высокой степени окисления), и лишь малую их часть составляют органические окислители (пероксикислоты, хиноны и др.).

3. Окисление различных классов органических соединений
.1 Окислительная деструкция алканов
Как уже говорилось, окисление органического вещества - введение в его состав кислорода и (или) отщепление водорода. Восстановление - обратный процесс (введение водорода и отщепление кислорода). Учитывая состав алканов (СnH2n+2), можно сделать вывод об их неспособности вступать в реакции восстановления, но возможности участвовать в реакциях окисления.

Алканы - соединения с низкими степенями окисления углерода, и в зависимости от условий реакции они могут окисляться с образованием различных соединений.

При обычной температуре алканы не вступают в реакции даже с сильными окислителями (Н2Cr2O7, KMnO4 и т.п.). При внесении в открытое пламя алканы горят. При этом в избытке кислорода происходит их полное окисление до СО2, где углерод имеет высшую степень окисления +4, и воды. Горение углеводородов приводит к разрыву всех связей С-С и С-Н и сопровождается выделением большого количества тепла (экзотермическая реакция).


Общепринято, что механизм окисления алканов включает радикальный цепной процесс, поскольку сам по себе кислород малореакционноспособен, чтобы оторвать атом водорода от алкана нужна частица, которая будет инициировать возникновение алкильного радикала, который будет реагировать с кислородом, давая пероксирадикал. Затем пероксирадикал может оторвать атом водорода от другой молекулы алкана с образованием алкилгидропероксида и радикала.

Возможно окисление алканов кислородом воздуха при 100-150оС в присутствии катализатора - ацетата марганца, данную реакцию применяют в промышленности. Окисление происходит при продувании тока воздуха через расплавленный парафин, содержащий соль марганца.

Т.к. в результате реакции образуется смесь кислот, то их отделяют от непрореагировавшего парафина растворением в водной щелочи, а затем нейтрализуют минеральной кислотой.

Непосредственно в промышленности этот метод применяется для получения уксусной кислоты из н-бутана:

.2 Окисление алкенов
Реакции окисления алкенов подразделяют на две группы: 1) реакции, в которых сохраняется углеродный скелет, 2) реакции окислительной деструкции углеродного скелета молекулы по двойной связи.
.2.1 Реакции окисления алкенов с сохранением углеродного скелета

. Эпоксидирование (реакция Прилежаева)

Ациклические и циклические алкены при взаимодействии с перкислотами в неполярной среде образуют эпоксиды (оксираны).

Также оксираны можно получить окислением алкенов гидропероксидами в присутствии молибден-, вольфрам-, ванадийсодержащих катализаторов:

Простейший оксиран - окись этилена - получают в промышленности окислением этилена кислородом в присутствии серебра или оксида серебра как катализатора.


. анти-Гидроксилирование (гидролиз эпоксидов)
Кислотный (или щелочной) гидролиз эпоксидов приводит к раскрытию оксидного цикла с образованием трансдиолов.

В первой стадии происходит протонирование атома кислорода эпоксида с образованием циклического оксониевого катиона, который раскрывается в результате нуклеофильной атаки молекулы воды.

Раскрытие эпоксидного кольца, катализируемого основанием, также приводит к образованию транс-гликолей.


. син-Гидроксилирование
Одним из старейших методов окисления алкенов является реакция Вагнера (окисление перманганатом калия). Первоначально при окислении образуется циклический эфир марганцевой кислоты, который гидролизуется до вицинального диола:

Помимо реакции Вагнера существует другой метод син-гидроксилирования алкенов под действием оксида осмия (VIII), который был предложен Криге. При действии тетраоксида осмия на алкен в эфире или диоксане образуется черный осадок циклического эфира осмиевой кислоты - осмат. Однако присоединение OsO4 к кратной связи заметно ускоряется в пиридине. Полученный черный осадок осмата легко разлагают действием водного раствора гидросульфита натрия:


Перманганат калия или оксид осмия (VIII) окисляют алкен до цис-1,2-диола.
.2.2 Окислительное расщепление алкенов

К окислительному расщеплению алкенов относятся реакции взаимодействия их с перманганатом калия в щелочной или в серной кислоте, а также окисление раствором триоксида хрома в уксусной кислоте или дихроматом калия и серной кислотой. Конечным результатом таких превращений является расщепление углеродного скелета по месту двойной связи и образование карбоновых кислот или кетонов.

Однозамещенные алкены с концевой двойной связью расщепляются до карбоновой кислоты и углекислого газа:

Если оба атома углерода при двойной связи содержат только по одной алкильной группе, то образуется смесь карбоновых кислот:

А вот если тетразамещенный при двойной связи алкен - кетон:

Гораздо большее препаративное значение приорела реакция озонолиза алкенов. В течение многих десятилетий эта реакция служила основным методом определения строения исходного алкена. Данная реакция проводится пропусканием тока раствора озона в кислороде раствор алкена в хлористом метилене или этилацетате при -80 … -100оС. Механизм данной реакции установлен Криге:



Озониды - нестабильные соединения, разлагающиеся со взрывом. Существует два способа разложения озонидов - окислительное и восстановительное.

При гидролизе озониды расщепляются на карбонильные соединения и перекись водорода. Перекись водорода окисляет альдегиды до карбоновых кислот - это есть окислительное разложение:

Гораздо более важное значение имеет восстановительное расщепление озонидов. В качестве продуктов озонолиза оказываются альдегиды или кетоны в зависимости от строения исходного алкена:

Помимо приведенных выше методов существует еще один метод, предложенный в 1955 г. Лемье:

В методе Лемье не возникает трудоемких процедур по отделению диоксида марганца, т.к. диоксид и манганат вновь окисляются перйодатом до перманганат-иона. Это позволяет использовать только каталитические количесвта перманганата калия.
.3 Окисление алкинов
Алкины окисляются менее легко, чем алкены, однако при контролируемом окислении можно сохранить С-С связь и получить в качестве продуктов реакции карбонильные соединения:

В качестве окислителя выбирают перманганат калия в нейтральной среде при pH 7-8 и 0oC:

Ацетилен
  1   2   3



Рефераты Практические задания Лекции
Учебный контент

© ref.rushkolnik.ru
При копировании укажите ссылку.
обратиться к администрации