Ацетали и кетали – получение и применение в органическом синтезе

скачать (2487.5 kb.)

РЕФЕРАТ: АЦЕТАЛИ И КЕТАЛИ - ПОЛУЧЕНИЕ И ПРИМЕНЕНИЕ В ОРГАНИЧЕСКОМ СИНТЕЗЕ


Введение
Ацетали представляют собой эфиры неустойчивых геминальных диолов с общей формулой R1R2C(OR3)(OR4). Производные кетонов часто называют кеталями.

Ацетали представляют собой широкий и легко доступный класс органических соединений. Однако долгое время они не находили сколько-нибудь значительного применения в органическом синтезе. Единственной синтетической реакцией, в котором использовалась ацетальная группа, была реакция ацеталей с магнийорганическими соединениями, открытая еще Чичибабиным. Но эта реакция, протекающая в жестких условиях, при температурах выше 100°, не нашла широкого применения. Использование ацеталей было связано в основном с необходимостью защиты карбонильных групп, например, в синтезах стероидов. Характерно, что ацетали, образующиеся в качестве промежуточных продуктов в промышленных синтезах спиртов из СО и Н2, рассматриваются как нежелательные продукты и находят лишь ограниченное применение.

В последние годы были обнаружены многочисленные интереснейшие, иногда уникальные, реакции ацеталей и найдены возможности их широкого использования в синтезе. Ацетали перешли в разряд ценнейших в синтетическом отношении продуктов, а также нашли широкое применение в различных отраслях промышленности.

Особый интерес представляют ацетали и для теоретической органической химии, в первую очередь для изучения взаимного влияния атомов, поскольку наличие двух геминальных атомов кислорода делает ацетальную группировку очень чувствительной к изменению любых структурных факторов. Поскольку при образовании при образовании ацеталей из альдегидов и кетонов происходит изменение конфигурации С-атома, то изучение связанного с этим изменения электронного состояния молекулы может внести немалый вклад в решение вопроса о ? - ?- и ? - ?-сопряжении. Механизмы реакций ацеталей являются идеальными объектами для изучения кислотно-основного катализа, гидролиза.

Кроме линейных соединений, к ацеталям можно формально отнести многочисленные гетероциклические соединения, содержащие два кислородных атома в цикле в положении 1,3 (диоксоланы, 1,3-диоксаны), или один кислородный атом в цикле и алкоксигруппу в положении 2 (2-алкокси-2,5-дигидро- или тетрагидрофураны, 2-алкокситетрагидропираны, эфиры циклических форм сахаров и другие аналогичные соединения).

Цель работы: синтезировать 1-этоксициклогексен-1 в две стадии, используя в качестве исходного реагента циклогексанон.


Ацетали и кетали - получение и применение в органическом синтезе
Ацетали и кетали - простые эфиры неустойчивых геминальных диолов, эфиры гидратированных альдегидов (ацетали) или кетонов (кетали; их называют также ацеталями кетонов) общей формулы R1R2C(OR3)(OR4). У симметричных ацеталей и кеталей R3 = R4, у несимметричных, смешанных, R3 и R4 разные. Соед., у которых R3 или R4 = Н, называют полуацеталями (полукеталями). Циклические ацетали и кетали - продукты взаимодействия альдегидов или кетонов с 1,2-гликолями, называют 1,3-диоксоланами, с 1,3-гликолями-1,3-диоксанами. Сернистые аналоги ацеталей и кеталей общей формулы RR’C(SR")(SR’’’) называют меркапталями.

Физические свойства



Ацетали и кетали - бесцветные жидкости с приятным запахом, растворимы в органическое растворителях, не растворимы в воде. В небольших количествах содержатся в виноградных винах.


Таблица №1. Свойства некоторых ацеталей и кеталей.


Методы синтеза
Методы синтеза ацеталей можно разделить на две группы. К первой группе относятся методы непосредственной ацетализации альдегидов и кетонов и получение ацеталей из производных альдегидов и кетонов. Вторая группа включает все способы введения ацетальной группы в молекулу, не содержащую карбонильной группы. К сожалению, вторая группа не будет рассмотрена в этой работе, так как содержит очень большое количество информации.

Ацетализация альдегидов и кетонов



Для ацетализации альдегидов и кетонов, не изменяющихся в условиях реакции, были предложены и использованы многие агенты, прежде всего спирты, ортомуравьиный эфир и его производные, тетраалкоксисиланы. В качестве катализаторов в этих случаях применяют, как правило, кислоты. Разработаны также некоторые способы ацетализации в нейтральных и щелочных средах, например диметилсульфатом.

1. ацетализация спиртами - один из самых старых методов получения ацеталей:

'CO + R’’OHRR’C(OH)OR’’ + R’’OHRR’C(OR’’)2 + H2O.
2. ацетализация ортоэфирами:

Альдегид или кетон обрабатывается в спиртовом растворе небольшим избытком ортоэфира в присутствии кислых катализаторов. Метод особенно широко используется для ацетализации кетонов и ?,?-ненасыщенных альдегидов.

’R’’C=O + R’’’C(OR’’’’)3 R’R’’C(OR’’’’)2 + R’’’COOR’’’’.

Аналогично можно провести ацетализацию альдегидов и кетонов действием тетраалкоксисиланов, диалкилсульфитов, диалкилсульфатов и алкилгалогенидов.

3. Прочие способы прямой ацетализации:

'C=O + (R’’3O)BF4 [RR’C=OR’’]+BF4- +R’’ONa RR’C(OR’’)2.
Также ацетали можно получить из производных альдегидов и кетонов

Реакции ацетальной группы



Ацетали способны к разнообразным превращениям, как ни одна из других функциональных группировок. Это делает их особенно ценными продуктами в органическом синтезе.

Для ацеталей характерны, прежде всего, реакции замещения одной или обеих RO-групп:

'R''CX2 R’R’’C(OR)2 R’R’’C(OR)X.
Возможны также реакции конденсации:

’R’’C(OR)2 R'R''C=X.
Кроме того, ацетали способны к образованию продуктов элиминирования OR-группы с отщеплением протона из ?-положения к ацетальной группе:

’R’’CHCR1(OR2) R’R’’C=CR1OR
Наконец, ацетали присоединяются к активированным двойным связям:
’R’’C(OR)2 + R2C=CR2 R’R’’C(OR)CR2CR2(OR)/
Большинство реакций ацеталей проходит под действием электрофильным реагентов в присутствии протонов и кислот Льюиса по типу циклического электронного переноса и через образование карбониевого иона. Однако для ацеталей наблюдается и реакции, которые можно истолковать как нуклеофильное замещение у насыщенного атома углерода.

Наиболее хорошо изучены реакции обмена, элиминировании OR-группы и присоединение к кратным связям, которые в настоящее время нашли широкое применение в органическом синтезе. Значительно менее исследованы реакции конденсации. Очень мало известно о перегруппировках ацеталей.

1. Гидролиз идет в две стадии в кислых средах:

R2C(OR)2 + H2O R1R2C(OR)OH + ROHR2C(OR)OH R1R2C=O + H2O.
2. Ацидолиз:

(OR1)2 + R2COOH RCHO + R2COOR1 + H2O.
3. Переацетализация:

(OR1)2 + R2OH RCH(OR1)(OR2) RCH(OR2)2.
4. Обмен ацетальных групп на меркаптогруппы:
RCH(OR1)2 + 2R2SH RCH(SR2)2 + 2R1OH.
5. Обмен ацетальных групп на галоидные атомы:

C(OR2)2 + PCl3 RR1C(OR2)Cl.
6. Реакции ацеталей с азотистыми основаниями:
RR1C(OR3)2 + R2NH2 RR1C=NR2.
7. Конденсация ацеталей с соединениями, содержащими активные атома водорода:

CH(OR1)2 + RCH2CH(OR1)2 RCH2CH(OR1)CH(R)CH(OR1)2(OR1)2 + HOOCCH2COOR2 RCH=CHCOOR2 (R2 = H,C2H5)CH(OR1)2 + CH3NO2 RCH2CH(OH)CH2NO2H5C?CH + ArCH(OR)2 C6H5C?CCH(OR)Ar + ROH.
8. Реакции ацеталей с реактивами Гриньяра:

C(OR2)2 + R3MgX RR1CR3(OR2) + Mg(OR2)XC(OR2)2 + 2R3MgX RR1C(R3)2 + 2Mg(OR2)X.
9. Восстановление ацеталей:

1C(OR2)2 RR1CHOR2 + R2OH (каталитическое в жестких условиях)

RR1C(OR2)2 RR1CH2 (некаталитическое восстановление Na/NH3)

RR1C(OR2)2 RR1CHOR2 (некаталитическое восстановление LiAlH4/AlCl3)

RR1C(OC2H5)2 RR1CHOC2H5 (некаталитическое восст.(изо-C4H9)2AlH)

RR1C(OC2H5)2 RR1CHOC2H5 (некаталитическое восст. NaBH4*BF3).
10. Деалкоксилирование ацеталей. Образование виниловых эфиров:

?-элиминирование алкоксильной группы в ацеталях возможно при наличии в ?-положении хотя бы одного водородного атома. В результате образуются виниловые эфиры:

CHCR2(OR3)2 RR1C=C(R2)OR3
Легкость отщепления алкоксигруппы определяется строением исходного соединения и природой заместителей близ реакционного центра.

11. Присоединение ацеталей по кратным связям:

C(OR2)2 + R3R4C=C(R5)OR2 R1RC(OR2)CR3R4CR5(OR)2C(OCH3)2 + CH2=C=O CH2(OCH3)CH2COOCH3

CH3CH=CHCH(OC2H5)2 CH3CH=CHCH(OC2H5)CH[CH(OC2H5)2]CH(CH2)OC2H5.CH=CH2 + R1CH(OR2)2 RCH2CH(OR2)CH2CH(OR2)R1 + RCH2CH[CH(OR2)R1]CH2OR2(OC2H5)2 + N2CHCOOC2H5 RCH(OC2H5)CH(OC2H5)COOC2H5.
12. Перегруппировки ацеталей
RCH2CH(OCH2R1)2 RR1CHCHO (под действием катализаторов)
Прочие перегруппировки:

(OCH2R1)2 RCH(OCH2R1)CH(R1)CH2OH(OCH3)2 RCH(OH)COOCH3(OR1)2 RCH(OR1)COOR1=CHCH(OR)2 Cl(OR)CHCH=CHOR.
13. Окисление ацеталей:
(Ar)(Ar1)C(COOCH3)CH2CH(OR)2 (Ar)(Ar1)C(COOCH3)CH2COOH (окисление бихроматом калия в ацетоне в присутствии серной кислоты)

(CH3)2CHCH2CH(CH3)CH2CH(OR)2 (CH3)2CHCH2CH(CH3)CH2COOH (окисление кислородом воздуха при 25-25ОС в присутствии ацетата кобальта в муравьиной кислоте)

RCH(OC2H5)2 RCOOC2H5 (окисление надуксусной кислотой в этилацетате при 25-40ОС в присутствии кислоты)

трет-C4H9CH(OC2H5)2 трет-С4H9COOC2H5 (окисление N-бромсукцинимидом при кипячении в ССL4 или CHCl3)
Возможны также реакции термического разложения ацеталей и др реакции, не имеющие классификации, которые не будут рассмотрены здесь.

Практическое применение ацеталей



Ацетали представляют большой практический интерес. Прежде всего, ацетали обладают широким спектром физиологической активности. Многие ацетали обнаружили высокую активность in vitro против вирусов гриппа. Некоторые ацетали являются антиспазмолитическими агентами. Ацетали хлораля и другие галоидацетали проявляют гербицидное действие и могут применяться в качестве пестицидов.

Некоторые ацетали могут быть инсектицидами. Многие из них применяются в парфюмерии, причем кроме улучшения запаха они способствуют стабилизации парфюмерных запахов. Ацетали используются при производстве бренди и для ароматизации других спиртных напитков.

Ацетали, особенно длинноцепные или содержащие гетероатомы, обладают хорошо выраженными поверхностно-активными свойствами, что позволяет применять их в качестве моющих средств и эмульгаторов, флотореагентов.

Ацетали стабилизируют латексы и другие коллоидные системы и поэтому дают хорошие результаты при изготовлении фотоэмульсий. На этом же свойстве основано их применение для желатинизации и гелеобразования.

Широкое применение ацетали получили в качестве смазок и присадок к смазочным маслам.

Ацетали дают разнообразные смолы; некоторые из них, например, смолы на основе фторацеталей, обладают хорошими электрическими свойствами и термостойкостью. Алкоксиацетали образуют термопластики, многие из которых растворимы в воде. Ацетали поливинилового спирта дают интересные смолы, которые растворимы в холодной воде и нерастворимы в горячей. Полимеры ацеталей входят в композиции для лаков. Водоупорные полимерные ацетали применяются в качестве антикоррозийных покрытий.

Очень важной областью использования ацеталей является применение их в качестве пластификаторов различных смол и полимеров. С успехом применяются ацетали как противостарители для каучуков и пластиков. Они является хорошими стабилизаторами для различных полимеров и применяются как кросс-агенты.

Полимерные и длинноцепные ацетали используются для получения разнообразных пленок и нитей. Ацетали находят применение также в текстильной промышленности для отделки тканей и улучшения их свойств, изготовления электроизолирующих нетканых материалов. Применяются как красители целлюлозных материалов и различных пластмасс.

Образование ацеталей, легко отделяемых от смесей других веществ, используется для удаления из реакционных продуктов спиртов и кетонов.

Ацетали являются хорошими растворителями и используются в качестве таковых при обработке полимеров акрилонитрила, в политурах и при проведении многих синтезов, в особенности ацетиленового. Ряд ацеталей применяется в цветной фотографии, также используются в полиграфической и бумажной промышленности.

Некоторые полиацетиленовые ацетали являются хорошим топливом для ракет. Добавки ацеталей к горючим смесям стабилизируют их горение, повышают октановое число бензинов, улучшают антидетонационные свойства, оказывают благоприятное действие на качество дизельного топлива. Ацетали, включающие нитрогруппы, являются интенсификаторами твердых ракетных топлив.

Полимеры и сополимеры ацеталей, а также их композиции с тефлоновым волокном и стекловолокном обладают хорошими конструктивными свойствами, что позволяюет использовать их для замены металлов при производстве деталей в точной механике, корпусов для электромашин, цепных передач, транспортных лент, труб, шестерней, подшипников, втулок и др абразивных обдирочных материалов.

Полиацетали применяются как герметизирующие составы, находят применение при изготовлении триплекса и как добавки к полиэтилену для предотвращения растрескивания.

Таким образом, ацетали могут быть использованы в различных областях медицины, сельского хозяйства и промышленности.


Перегонка триэтилового эфира ортомуравьиной кислоты
Триэтиловый эфир ортомуравьиной кислоты неустойчив при долгом хранении, поэтому перед использованием в синтезе его необходимо перегнать и получить чистый эфир.

Синтез диэтилкеталя циклогексанона.


Реакция представляет типичную для ацеталей и кеталей реакцию ацетализации альдегидов и кетонов триэтиловым эфиром ортомуравьиной кислоты в присутствии кислоты, как катализатора. В качестве катализатора используется моногидрат п-толуолсульфокислоты. В результате реакции образуется диэтилкеталь циклогексанона и этиловый эфир ортомуравьиной кислоты, в реакционной смеси также присутствуют остатки EtOH и CH(OEt)3.

ацеталь кеталь синтез кетон

+ CH(OEt)3

Синтез 1-этоксициклогексена-1.



Реакция представляет собой 1,2-отщепление этанола от кеталя с образованием эфира енола в присутствии кислоты, как катализатора. В качестве катализатора используется моногидрат п-толуолсульфокислоты.


Экспериментальная часть

Перегонка триэтилового эфира ортомуравьиной кислоты



мл лабораторного ортомуравьиного эфира перегонял в колбе с дефлегматором. Главную фракцию собирал при 140-150ОС. Получил 40 г (36 мл) триэтилового эфира ортомуравьиной кислоты с tкип=145-150ОС, nD23=1,3897.

Синтез циклогексанона диэтилкеталя.



Смесь 8,83 г (0,09 моль) циклогексанона, 40 г (0,27 моль) триэтилового эфира ортомуравьиной кислоты и 40 г безводного этанола (0,87 моль) добавил к 11 мг моногидрата п-толуолсульфокислоты в 10 мл этанола и кипятил в колбе с обратным холодильником в течение 10 мин.

Затем реакционную смесь охладил в ледяной бане. Приготовил раствор NaOEt: 0,5 г металлического натрия растворил в 5 мл EtOH. Охлажденную реакционную смесь нейтрализовал примерно половиной полученного раствора NaOEt.

Затем в вакууме из колбы с дефлегматором отогнал EtOH и образовавшийся этиловый эфир ортомуравьиной кислоты, а остаток перегнал в вакууме водоструйного насоса из той же установки при 18 мм. рт. ст:


Фракция

Масса

tкип

nD27

I

23,73

31-32ОС

1,3644

II

10,83

36-40OC

1,3963

III

24,34

80-85OC

1,4055


В связи с несовпадением литературных характеристик с полученными повторил вакуумную перегонку третьей фракции при 22 мм: была получена бесцветная жидкость с tкип=78-80ОС, nD26=1,4251.

Синтез 1-этоксициклогексена-1



Смесь 3,44 г диэтилкеталя циклогексанона (полученной в предыдущей стадии бесцветной жидкости) и 0,01 г моногидрата п-толуолсульфокислоты кипятил в перегонной установке. В процессе реакции отогналось примерно 0,6 мл EtOH при температуре 70-75ОС.

По окончании реакции подключил установку к вакууму водоструйного насоса (22 мм. рт. ст.) и отогнал бесцветную жидкость с tкип=90-92ОС, nD27=1,4380, масса полученной жидкости 2,5 г. Продукт реакции 1-этоксициклогексен-1 вместе с побочными продуктами был охарактеризован ЯМР 1H. ЯМР приложен к курсовой работе.


Заключение
В результате синтеза была получена смесь исходных реагентов и продуктов каждой из стадий, что подтверждается результатами ЯМР-спектроскопии. Самого же вещества, исходя из спектра, очень мало, в основном, в полученном продукте много примесей, таких как этиловый эфир ортомуравьиной кислоты, циклогексанон, диэтилкеталь циклогексанона. Судя по всему, можно говорить, что реакция изначально не пошла и требуемого продукта не образовалось.

Выход и характеристики вещества, естественно, посчитать не удалось.


Список литературы
1. Л.А. Яновская, С.С. Юфит, В.Ф. Кучеров, «Химия ацеталей», Москва, изд «Наука», 1975 год.

2. Титце Л. Айхер Т. «Препаративная органическая химия», Москва, 1999 год.

3. Журнал «Успехи химии», том 34, 1965 год.

4. Журнал «Успехи химии», том 66, 1997 год.

5.

Приложения:


1. ЯМР-спектр полученного вещества (90 МГц в CDCl3);

2. Увеличенная копия ЯМР-спектра.


Рефераты Практические задания Лекции
Учебный контент

© ref.rushkolnik.ru
При копировании укажите ссылку.
обратиться к администрации